ET&I：陈勇林、杨文弢等| 一种用于去除废水中Pb2+和Cd2+的新型磷矿磁性生物炭：表征、性能和机制

生物质炭的高效性和固液分离是决定其能否应用于实际废水重金属治理的关键。磷矿（PR）作为一种低成本、易获得的磷酸盐-碳酸盐复合材料，在改善生物炭的性能和提升其固定重金属能力等方面扮演中重要作用。将磁性纳米颗粒负载到生物质炭表面也可以通过增加其比表面积、孔隙率和表面含氧基团的数量来提高生物质炭的吸附性能，同时还具有优异磁回收能力。本研究以牛粪垫料为原料，并采用磁化和与磷矿煅烧的改性方法制备出一种用于吸附去除废水中Pb²⁺和Cd²⁺的新型磷矿-磁性生物炭复合材料（PR-MCLB）。本研究主要讨论PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的影响因素、吸附行为和吸附机制。

一、PR-MCLB理化特性

PR-MCLB的比表面积和总孔体积分别是13.66 m²/g和0.05 cm³/g，并且孔径主要分布范围为2–50 nm（图1b）。FTIR表征结果显示，PR-MCLB表面含有丰度的-OH、-COOH、C-H、Fe-O、PO₄³⁻和CO₃^2-等官能团（图1c）。XRD结果表明，磁性颗粒（即Fe₃O₄和α-Fe₂O₃）、CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、Ca₃PO₃(OH)、Ca₃(PO₄)₂·xH₂O和Ca₅Si₆(O,OH,F)₁₈·5H₂O等矿物被成功的负载到PR-MCLB表面（图1d），这些矿物有助于废水中Pb²⁺和Cd²⁺的吸附沉淀。XPS也检测到了明显的铁元素（Fe2p）峰在PR-MCLB的表面（图1e）。

图1 生物炭的N₂吸附/解吸等温线 (a), BJH孔径分布 (b), (c) FTIR光谱, XRD图谱 (d), XPS全谱 (e)和VSM曲线 (f).

二、影响PR-MCLB吸附能力的因素

pH几乎不影响PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附去除。PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺吸附的最佳剂量分别是0.08 g和0.12 g（图2b）。在Zn²⁺和Mg²⁺的干扰下，PR-MCLB对Pb²⁺的吸附能力在10–200 mg/L范围内几乎没有受到阻碍（图2c）。然而，Ca²⁺和Cu²⁺的存在显著降低了PR-MCLB对Pb²⁺的吸附能力，分别降低了1.47%–1.89%和0.18%–20.04%（p<0.05）。阳离子的存在使PR-MCLB对Cd²⁺吸附的干扰能力明显强于Pb²⁺（图2d）。在相同浓度下，金属阳离子对Cd²⁺的抑制能力依次为Cu²⁺ > Mg²⁺ > Zn²⁺ > Ca²⁺。当与200 mg/L Cu²⁺共存时，PR-MCLB对Cd²⁺的吸附能力显著降低86.20%，仅为11.81 mg/g。

图2 不同溶液pH（a），剂量（b）和共存离子（c，d）对PR-MCLB去除Pb和Cd的影响

三、PR-MCLB动力学和等温线研究

与伪一级动力学模型（R²=0.367和0.54）相比，伪二级动力学模型（R²=0.947和0.906）可以更好地拟合Pb²⁺和Cd²⁺的吸附特性。此外，通过伪二级动力学模型计算的理论吸附容量（Q_e,cal）与实验吸附容量更相接近。结果表明，相比于Freundlich和Temkin模型，Langmuir模型（R_L²=0.990-0.999）更好地拟合了Pb²⁺和Cd²⁺在PR-MCLB上的吸附特性，这表明吸附过程是一个单层的均相化学吸附。吸附量随温度升高而增加，这表明PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附是一个吸热过程（图3c和d）。其中，在常温（25°C）条件下，PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的最大理论吸附量分别为451.24和120.87 mg/g。

图3 Pb²⁺（a）和Cd²⁺（b）吸附在CLB、MCLB和PR-MCLB上的各种动力学模型；不同温度下Pb²⁺（c）和Cd²⁺（d）在PR-MCLB上吸附的各种等温线模型。

四、PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的主要吸附机

矿物沉淀（Q_cp）是PR-MCLB去除Pb²⁺和Cd²⁺的主要机制之一，其去除率分别为54.03%和39.12%。离子交换（Q_ie）和官能团络合（Q_c）的贡献同样重要。与CLB相比，PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的Q_ie/Q_t值分别从18.50%增加到21.24%和14.42%增加到32.22%，而Q_ie值分别增加了约4.9和5.5倍。值得注意的是，与CLB相比，PR-MCLB对Pb的Q_c值从22.32 mg/g增加到43.87 mg/g，对Cd的Q_c值从8.75 mg/g增加至16.02 mg/g。然而，PR-MCLB对Pb的Q_c/Q_t值从23.98%急剧下降到11.10%，而对Cd的Q_c/Q_t值由24.94%急剧下降到18.71%。Q_π值几乎保持不变，而PR-MCLB对Pb的Q_c/Q_t值从29.59%下降到9.11%，对Cd的Q_c/Q_t值则从19.38%下降到7.36%。Q_pa、Q_ea、Q_pa/Q_t和Q_ea/Q_t值随着磁性氧化铁和PR的改性深度呈先增后减的趋势。此外，PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺的Q_pa/Q_t + Q_ea/Q_t值（分别为4.52%和2.60%）较低，表明Q_pa和Q_ea的贡献可忽略不计（见图4）。

图4 CLB、MCLB和PR-MCLB对Pb²⁺和Cd²⁺各吸附机制的吸附容量（a）和（b）估计贡献率。

总结

该研究证实了PR-MCLB对废水中的Pb²⁺和Cd²⁺具有优异的吸附能力。在酸性条件和金属阳离子的干扰下，PR-MCLB仍表现出良好的吸附性能。机理分析表明，PR-MCLB上的磷酸盐（PO₄^3-）和碳酸盐（CO₃^2-）对Pb²⁺和Cd²⁺的固定化起了关键作用，其中54.03% 的Pb²⁺和39.12%的Cd²⁺通过矿物沉淀的形成被固定化。潜在生态风险测试结果证实了PR-MCLB应用的安全性。这些结果表明，PR-MCLB作为一种高效、环保的材料，在受污染废水的修复中具有巨大的应用潜力。

本文内容来自ELSEVIER期刊Environ Technol Innov 第32卷发表的论文：

Chen, Y., Mao, W., Yang, W., Niazi, N.K., Wang, B., Wu, P., 2023a. A novel phosphate rock-magnetic biochar for Pb²⁺ and Cd²⁺ removal in wastewater: Characterization, performance and mechanisms. Environ. Technol. Inno. 32, 103268.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.eti.2023.103268

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