文章亮点：

1. 镉在Fe(III)水解过程中的固定机制主要包括共沉淀、吸附及自沉淀作用。

2. 低镉体系中的脱羟基化过程导致酸化，促进了镉的释放。

3. 高镉体系诱导赤铁矿消耗氢离子，引起碱化作用，进而促进镉的固定。

4. 铁物种可调控固态转化过程中的最终pH值。

文章摘要：

自然界中Fe(III)离子的普遍水解形成水铁矿(Fh)，随后转化为结晶矿物相。然而，此过程对水环境中镉(Cd)地球化学归宿的影响尚未完全阐明。本研究通过萃取和多种表征方法系统考察了镉在上述过程中的分配机制。结果表明，Fe(III)离子首先经历扩散限制聚集(DLA)阶段，形成具较强镉共沉淀能力的松散聚集体；继而进入反应限制聚集(RLA)阶段后，铁聚集体结构复杂性增加，其回转半径的扩大主导了镉的保留；随着水铁矿胶体的形成，镉固持主要依赖于表面吸附。在1 mol%镉体系中，固相转化过程的脱羟基化导致酸化，促进镉释放；而10 mol%镉体系中，大量镉掺入致使晶格畸变，促进碱化进而增强镉固定。pH梯度实验显示，初始pH低于8时，最终pH显著降低，反之亦然。pH条件可能调控水铁矿中铁的形态，进而影响镉的分配。总之，水铁矿形成有利于镉稳定化，而后续固相转化则触发镉的重新分配。

图1. 图形摘要

主要内容：

图2. 水解过程中Fe和Cd的分布特征。(a) 可溶态Cd和可溶态Fe含量的变化，其中Fe相转变区间以灰色区域标示；(b) 吸附态Cd的变化；(c) 不同pH阶段结构态Cd含量的变化及拟合数据；(d) Cd和Fe固相含量与分形维数(D_f)的关系；(e) Cd和Fe固相含量与回转半径(R_g)的关系；(f) Fe在稀硝酸中的洗脱曲线。红色区域代表不稳定纳米Fe聚集体的形成阶段，绿色区域代表稳定水铁矿胶体的形成阶段，蓝色区域代表Fe释放的异常波动

Fe(III)水解过程中铁物种演变对Cd固定的影响：随pH升高，Fe(III)离子依次经历离子态、初级簇、水铁矿纳米颗粒至稳定水铁矿胶体的演变。pH 1.47时，Fe主要以离子形式存在；pH升至1.93时，Fe开始聚合形成初级簇，此阶段Cd几乎不与之结合；pH达2.96时，约99.36%可溶态Fe通过初级簇聚集形成不稳定的水铁矿纳米颗粒，可溶态Cd迅速与Fe初级簇及纳米颗粒结合，通过吸附-包裹-共沉淀过程被固定（可溶态Cd减少17.98%）；pH至4.23时，纳米颗粒聚集形成稳定水铁矿胶体，Cd主要通过表面吸附被保留（可溶态Cd减少40.49%）；pH大于7时，进入Cd²⁺自身沉淀区间，Cd固定主要由自沉淀与吸附共同作用。

Fe(III)水解过程中Cd固定的微观机制探究：铁物种水解过程中分形维数(D_f)和回转半径(R_g)呈动态变化，可划分为两个关键阶段(DLA与RLA)，对镉固定机制表现出显著差异。(1)扩散限制聚集(DLA)阶段(D_f <2，pH 1.93-2.96)：Fe簇呈松散结构，R_g从9.58 nm增至44.88 nm，D_f从1.53升至1.74，孔隙丰富且空间迅速扩展。松散结构提供大量可进入孔隙与表面位点，Cd²⁺通过范德华力与Fe簇结合，实现包裹式固定。此阶段铁物种结构复杂性(D_f)是决定Cd固定效率的关键因素。(2)反应限制聚集(RLA)阶段(D_f >2，pH 3.22-4.23)：Fe簇致密化为紧凑水铁矿胶体，R_g增长放缓(至52.66 nm)。水铁矿颗粒尺寸增大，比表面积与表面活性位点数量激增，表面吸附成为主导Cd固定的机制，颗粒尺寸取代结构复杂性成为主要影响因素。

图3. Cd取代晶格Fe的DFT模拟。(a) Fe-O与Cd-O键长对比；(b) 水合赤铁矿与H⁺结合的模拟示意图；(c) 羟基赤铁矿（hydro-Hm）与赤铁矿（Hm）对H⁺的吸附能对比

Cd摩尔百分比对Cd归宿的影响：低Cd体系(Cd/Fe=1mol%)中，水铁矿转化为赤铁矿-针铁矿混合相，脱羟基过程释放H⁺使pH由7降至2.57，促使96%的Cd进入液相，仅4%进入结晶相。Cd/Fe比升至10mol%时，可能形成消耗H⁺的羟基赤铁矿。Cd进入赤铁矿晶格致使Fe-O键(2.00-2.12Å)延展至Cd-O键(2.19-2.38Å)，暴露更多Fe-O位点消耗H⁺，导致体系小幅碱化(pH升至7.78)，结晶相Cd占比升至42%。此现象表明Cd摩尔百分比通过影响矿物相变、晶格结构及酸碱性，调控Cd的赋存形态与固定效率。

图4. 不同固态转化条件下Cd在各相中的分布

初始pH对Cd归宿的影响：（1）体系酸碱性演变。初始pH<8.2时，最终pH显著低于初始值。推测在此pH区间内Fe(OH)²⁺是组成水铁矿的主要铁物种，其在转化时会释放H⁺，导致最终pH降低；而当初始pH≥8.2时，水铁矿主要由Fe(OH)₄⁻构成，其转化时会释放OH⁻，导致最终pH升高。（2）镉的分配。随初始pH升高，溶液中Cd占比从96%降至5%，结晶相Cd比例从 4%升至95%。高pH通过增强水铁矿表面负电荷、促进Cd(OH)₂沉淀及晶格嵌入，实现Cd高效固定。该研究表明初始pH通过调控Fe物种配位环境，成为影响Cd地球化学行为的关键因子。

主要结论：

本研究旨在探讨自然界中Fe(III)水解生成的水铁矿在固态转化为晶体矿物过程中的相变机制，以及该过程对镉地球化学行为的影响。Fe(III)离子初期经历DLA阶段，形成结构松散的聚集体，具有较强的Cd共沉淀能力；随后进入RLA阶段，生长速率减缓、结构复杂性增加，通过颗粒尺度效应增强Cd的保留作用。随着水铁矿胶体的形成，Cd主要通过表面吸附作用实现固持。水铁矿在固相转化过程中伴随脱羟基反应，导致体系酸化，进而促进Cd从转化产物——赤铁矿中释放。较高的Cd/Fe摩尔比引起体系碱化，并提高Cd进入晶体相的比例。在高pH条件下，体系碱化效应进一步加剧，显著提升封存于结晶相中Cd的比率。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123840