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文章亮点：

（1）δ-MnO₂添加显著促进土壤中Cr淋溶流失。

（2）释放迁移的Cr超过70%为低迁移性的Cr(III)。

（3）氧化剂氧化分解OM-Cr(III)是表层土壤中Cr流失的主要环境过程。

文章摘要：

蛇纹岩土壤中地源性Cr(III)氧化释放是地表及地下水Cr污染的持续来源。尽管锰（Mn）氧化物被证实是驱动Cr(III)氧化释放的关键因子，但其在蛇纹岩土壤中的氧化作用机制及释放通量尚不明确。本研究通过柱淋溶实验揭示了δ-MnO₂调控蛇纹岩土壤中Cr释放迁移的双重机制。结果显示，δ-MnO₂存在显著促进土壤Cr氧化释放，氧化生成的Cr(VI)大部分进入水相。δ-MnO₂添加减缓了易迁移态Cr（F1、F3和F4）的流失，流出液中78−94%的Cr来源于有机结合态Cr（F4），而对F6和F7影响较小，表现出化学形态选择性。验证实验证实，δ-MnO₂主要通过氧化解吸OM-Cr(III)驱动Cr释放，而无机含Cr矿物贡献甚微。流出液中Cr(III)占比超70%，多以OM-Cr(III)胶体形式迁移，Cr(VI)仅占30%。这表明，在富含OM的表层土壤中，天然氧化剂（如生物成因Mn氧化物）氧化分解OM并释放其结合的Cr(III)是Cr流失的核心过程，且Cr(III)是进入水系统的主要形态。因此，在使用OM还原修复Cr(VI)污染土壤时，应避免Mn的输入（如施用含Mn肥料或引入含Mn地下水），以抑制由Mn(II)-氧化微生物驱动的Mn(II)-Mn(IV)循环对OM-Cr(III)氧化释放的促进作用，从而从源头上降低水环境Cr污染的风险。

主要图例：

（1）流出液和淋溶后土壤理化性质变化

对于流出液，δ-MnO₂添加处理均显著提高了流出液的pH值，流出液pH呈现初期先升高，中期逐渐降低到，后期趋近中性pH值的变化（图1A）。过量δ-MnO₂添加（H-Mn：17.7 mg/L、H/L-Mn：15.2 mg/L和L/H-Mn：17.3 mg/L）促土壤有机质的淋溶释放（图1B）。在土壤中，经过30天的淋溶后观察到δ-MnO₂添加处理显著提高了土壤pH值，M-Mn和H-Mn处理pH值分别增加到6.06和6.30（平均值）（图1C）。对于土壤TOC，与原始实验土壤相比（9.67 ± 0.84 g/kg），δ-MnO₂添加处理显著减少土壤中TOC含量，且随着δ-MnO₂添加剂量的增加土壤TOC浓度降低更明显（H-Mn > M-Mn）（图1D）。

（2）流出液（总Cr和Cr(VI)）和淋溶后土壤Cr(VI)浓度

不同δ-MnO₂添加处理对Cr在流出液及土壤中的迁移转化行为具有显著影响。流出液中总Cr和Cr(VI)浓度变化显示，CK处理（L-Mn）初期总Cr和Cr(VI)浓度分别为17.6 μg/L和6.02 μg/L，后期始终维持在较低水平（总Cr < 5 μg/L，Cr(VI) < 2 μg/L）（图1F, G）。相比之下，高剂量δ-MnO₂添加处理（H-Mn及L/H-Mn）显著促进了Cr的溶出与氧化，第1天总Cr即达87.8 μg/L左右，Cr(VI)达25.1–29.9 μg/L，其中H-Mn处理在1–11天持续上升至峰值（总Cr：156 μg/L，Cr(VI)：42.3 μg/L）后逐渐下降，L/H-Mn处理则在短暂上升后急剧降低。H/L-Mn处理浓度始终较低（总Cr < 30 μg/L，Cr(VI) < 10 μg/L），M-Mn处理介于L-Mn与H-Mn之间且缓慢下降（图1F, G）。土壤中Cr(VI)残留量在δ-MnO₂添加处理中仍保持较高水平，尤其H-Mn处理达3.22 ± 0.82 mg/kg，显著高于对照组（L-Mn），且Cr(VI)表现出自上而下的迁移与中层积累趋势（图1E）。整体而言，δ-MnO₂的添加剂量和存在位置显著影响Cr的释放、迁移及形态转化。

图1.（A）流出液pH值、（B）DOC、（F）总Cr和（G）Cr(VI)浓度随时间的变化；淋溶30天后（C）土壤pH值、（D）TOC以及（E）Cr(VI)浓度纵向变化

（3）流出液中Cr胶体组成特征

对5个处理第1、15和30天流出液中Cr胶体组成特征分析显示，L-Mn初期（第1天）Cr主要以颗粒态（> 220 nm）存在，而纳米胶体态（1–100 kDa）占比仅为4%，随着淋溶时间的增加，颗粒态Cr占比减少，粗胶体态（120–220 nm）和细胶体态（100 kDa–120 nm）Cr占比逐渐增加（图2）。在δ-MnO₂添加处理中，纳米胶体态Cr（1–100 kDa）均维持在较低比例（< 8%），主要以细胶体态Cr（44–52%）存在，其次是粗胶体态（19-32%）和颗粒态Cr（17–23%）。与L-Mn处理相比，δ-MnO₂添加显著增加流出液中细胶体态Cr占比（图2）。

图2. 不同δ-MnO₂添加处理下在第1、15和30天的出水中不同粒径Cr胶体比例

（4）Cr释放通量计算

计算结果显示，在30天淋溶期内流出液中Cr(III)、Cr(VI)和总Cr释放量与浓度之间具有相似的变化模式。不同δ-MnO₂添加处理总Cr的释放通量分别为22.38（M-Mn）、60.58（H-Mn）、13.10（H/L-Mn）和21.55（L/H-Mn） mg/m²/y，远高于L-Mn处理（4.26 mg/m²/y），分别是L-Mn处理的5.26 （M-Mn）、14.23（H-Mn）、3.08（H/L-Mn）和5.06（L/H-Mn）倍。δ-MnO₂添加处理Cr(VI)的释放通量分别为5.60（M-Mn）、15.77（H-Mn）、3.69（H/L-Mn）和5.73（L/H-Mn） mg/m²/y，也远高于L-Mn处理（1.42 mg/m²/y）。流出液中约30%为Cr(VI)，超过70%为Cr(III)。

图3. 土柱流出液中Cr(VI)和Cr(III)的释放量（A、B）；Cr(III)、Cr(VI)、总Cr的释放通量（C）Cr(III)、Cr(VI)占总Cr释放通量的比例

（5）δ-MnO₂驱动的Cr(III)氧化释放及迁移机制

结合流出液中Cr胶体组成特征和FTIR官能团分析，证实了Cr(III)与有机质官能团间的相互作用，在H-Mn处理下，羧基（-COOH）特征峰30天内从1637.26 cm⁻¹ 偏移至1637.54 cm⁻¹（偏移量0.28 cm⁻¹），而L-Mn处理仅偏移0.08 cm⁻¹，这归因于Cr(III)与羧基氧之间形成了氢键配位。这些主导释放的OM-Cr(III)细胶体可能通过两种主要途径形成：（1）氧化分解释放：δ-MnO₂氧化分解土壤中赋存的大分子OM-Cr(III)配合物，将其分解为更小、更具迁移性的胶体组分；（2）还原结合：δ-MnO₂氧化生成的Cr(VI)作为一种强氧化剂，可被溶解性DOM还原，并与还原生成Cr(III)的结合形成OM-Cr(III)胶体进行迁移（图5）。

图4. 蛇纹岩土壤中添加δ-MnO₂对Cr(III)氧化释放及迁移行为的概念模型

主要结论：

δ-MnO₂添加显著提高了土壤pH值，促进土壤中OM和Cr淋溶流失。在土壤中，δ-MnO₂添加促进土壤中Cr(III)的氧化释放，生成的Cr(VI)大部分被淋溶进入水相中，仅有少部分在土壤中累积。δ-MnO₂添加减缓了易迁移态Cr（F1、F3和F4）的流失，但对Fe氧化物结合态和残渣态没有显著影响。在流出液中，Cr(VI)仅占总Cr释放通量的约30%，超过70%为低迁移性的Cr(III)。土壤中主要含Cr矿物与δ-MnO₂的氧化释放验证实验证实，流出液中的Cr主要来源于Mn氧化物对土壤中OM-Cr(III)组分的氧化释放，而Mn氧化物对无机含Cr矿物的氧化释放作用较小。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124263